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反相乳液体系中StgAM共聚物的工业化研究

来源:www.timetimetime.net 时间:2020-01-13 编辑:优美散文

“反相乳液聚合”是水溶性单体作为水相溶于水,在搅拌或摇动的作用下,用乳化剂分散在非极性液体中,形成油包水乳液的聚合反应。 该聚合方法具有反应速度快、产品固含量高、分子量大、分布窄等特点

淀粉接枝丙烯酰胺共聚物具有无毒、可生物降解、絮凝效果好、原料来源丰富等优点。它取代了聚丙烯酰胺,价格高,受各种条件影响大,目前已成为我国污水处理和水质净化的新型高分子絮凝剂。

本文以淀粉和丙烯酰胺为原料,煤油为连续相,采用反相乳液聚合的方法,采用分级引发的方法制备高单体转化率的淀粉基絮凝剂。 研究了乳化剂种类和用量、引发剂方法、引发剂比例和浓度、单体淀粉比例、油水体积比和不同电导率的水质对单体转化率、接枝率、接枝效率和聚合物特性粘度的影响 确定了最佳工艺条件:乳化剂含量7%,引发剂初始温度50℃,引发剂浓度0.008 mol。L-1,单体淀粉比1:1,油水体积比1:1,电解质浓度为零,反应时间5h 在此条件下,单体转化率为99.74%,接枝率为168.3%,接枝率为99.8%,特性粘度为571.3/毫升。G1、接枝共聚物乳液具有较好的稳定性

采用分段聚合的方法。乳化剂的用量为油相质量的7%,引发剂的浓度为0.008摩尔/升,油与水的体积比为1:1,反应时间为5 h。在2000毫升四颈烧瓶中进行放大实验,以进一步调整工艺。 其中重点是控制聚合温度变化,解决聚合热问题,考察原料和引发剂的波动对聚合反应的影响。 试验表明,原料的轻微波动对接枝共聚反应影响不大,生产投料和引发剂稳定性好。该工艺适合工业化生产。

此外,通过处理高岭土废水测试了接枝物的絮凝效果,并用红外光谱仪对其结构进行了表征。 实验结果表明,制备的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物作为絮凝剂处理高岭土废水,絮凝效果良好。红外光谱的结构表征证明淀粉颗粒表面发生接枝共聚,丙烯酰胺通过淀粉接枝丙烯酰胺聚合成功地附着在玉米淀粉链上。

关键词:反相乳液聚合;分段初始化;煤油介质;淀粉基絮凝剂;前面提到的单体转化率高

随着现代城市和工业的快速发展,水污染问题越来越严重,水处理药剂越来越受到人们的关注。 最广泛使用的水处理剂之一是有机合成絮凝剂[1]。这种絮凝剂可用于废水的预处理和深度处理。其主要功能是去除水中悬浮的固体颗粒和有机物。它能以较少的用量实现快速絮凝的功能,在当今世界水处理中发挥着独特的作用。

聚丙烯酰胺(PAM)作为一种常用的功能高分子产品[2],已广泛应用于水处理、石油开采、造纸添加剂等领域 近年来开发的天然高分子接枝丙烯酰胺共聚物具有无毒、可生物降解、絮凝效果好、原料来源丰富等优点。它已经引起了科研人员的广泛关注,并成为一个热门的研究方向。它在高分子絮凝剂、高吸水材料、可降解地膜、油田化工材料、塑料造纸工业添加剂[3,4]等各种实际应用中具有优异的性能,取代了生产成本高的聚丙烯酰胺,其降解性能受各种条件的影响很大,使用后对环境造成二次污染,已成为我国污水处理和水质净化的新型高分子絮凝剂。

反相乳液聚合常用于淀粉接枝。该方法是由水溶性或油溶性引发剂在乳化剂的作用下将水溶性单体分散到非极性有机溶剂中引发的聚合方法。 与传统的水溶液聚合方法相比,该方法具有反应体系粘度较低、传质传热简单、产品固含量高、聚合物分子量大、溶解速度快等优点 常见的有机溶剂包括液体石蜡、煤油、环己烷等。[5]。国内外对淀粉接枝共聚的研究大多以液体石蜡为连续相,而煤油为连续相的研究文献很少报道。

本研究的意义在于煤油作为连续相,不仅可以获得絮凝效果好、对环境无害的絮凝剂,而且煤油减压蒸馏后可以重复使用,解决了石蜡回收和重复使用困难的问题,降低了生产成本。其技术发展在工业上具有深远的意义。 本文以淀粉为原料,煤油为连续相,在反相乳液体系中,分阶段合成引发剂,与丙烯酰胺进行接枝共聚。单体转化率高,乳液稳定性好。 放大实验进一步调整了工艺,验证了工艺的稳定性和重复性好,适合工业化研究和生产。

第1章文献综述

1.1聚合物絮凝简介

1.1.1絮凝的基本机理

絮凝是一个过程,在这个过程中,细小分散的颗粒由于某种原因聚集成大颗粒絮凝物。 两种理论通常用来解释聚合物絮凝的机理[6] 一种理论是粒子充当桥梁,而另一种理论是粒子表示中和。 加入电荷与粒子数相反的聚电解质会因电荷中和而导致絮凝;与颗粒电荷相同的高分子量非离子聚合物和聚电解质可以通过桥接作用引起絮凝 高分子聚合物能使细小颗粒以絮凝物的形式分散在液体中,称为絮凝剂。

桥接效应 桥连机理引起的絮凝有两种形式:一种是由聚合物链桥连两个或多个颗粒引起的絮凝;另一种是通过吸附在不同颗粒指示物上的聚合物链之间的相互作用桥接而引起的絮凝。这种絮凝形式的条件是:(1)分子链之间的亲和力大到足以克服对反应熵的排斥;(2)聚合物链很长,但是颗粒之间拉伸的可能性很低。(3)剩余的吸附点很少,即吸附聚合物的颗粒表面覆盖率已经很高。

电荷中和 电荷中和机制是存在引起絮凝的低分子量聚电解质。 许多实验表明,当分散体系在一定的聚合物浓度下絮凝时,其颗粒的表面电荷为零 当具有相反电荷的聚合物被添加到通过静电排斥稳定的分散系统中时,聚合物通过静电吸引立即被吸附到颗粒表面,并且表面电荷的中和导致静电排斥减少,从而导致分散系统絮凝。

上述两种絮凝机理由改变介质溶剂容量或改变温度或两者兼而有之的聚合物-溶剂相互作用机理、颗粒表面电荷不规则分布的镶嵌吸引机理、优先吸附溶剂的加入破坏分散体系稳定性的负吸附机理和置换絮凝作用等补充。因为有些现象不能用上述两种絮凝机理来解释

1.1.2高分子絮凝剂

PAM分子链含有酰胺键,能形成氢键,分子量容易合成百万以上,容易引入各种阴离子基团、阳离子基团和疏水基团 可以看出,聚丙烯酰胺及其衍生物是最后也是最广泛使用的合成有机高分子絮凝剂。

从絮凝剂的作用机理可以看出,絮凝剂的基本性能是吸附和架桥能力。 因此,絮凝剂应具有几个基本的结构因素[7]:(1)聚合物链具有足够的有效长度 除了吸附性能,为了提高分子链的延伸,高分子量应该足够大。 这就是为什么聚丙烯酰胺的分子量高达几百万或更多。 举一个又一个例子,电荷与粒子相同的聚合物电解质也是如此。 (2)聚合物具有强吸附基团,使其能够吸附在颗粒表面 水溶性非离子聚合物聚丙烯酰胺和聚氧乙烯分别具有酰胺基和醚基。水解聚丙烯酰胺在酸性条件下分解成羧基,形成氢键。聚丙烯酰胺骨架是具有一定疏水性的亚甲基 (3)聚合物均聚或无规共聚,可溶于分散介质

高分子絮凝剂的特点:(1)絮凝剂加入量少 添加量具有最佳值,适当时絮凝,过量时保护。 (2)高分子量絮凝剂絮凝效果好 (3)高分子电解质的絮凝效果优于非离子高分子絮凝剂 (4)受酸碱度和电解质的影响很大

1.1.3聚合物絮凝剂的类型和性质

高分子絮凝剂可分为有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂[8] 其中,无机高分子絮凝剂是传统絮凝剂,最常用的是铝盐、铁盐和石灰,尤其是硫酸铝、氯化铁及其聚合物 无机絮凝剂最大的优点是使用方便、安全、廉价、易得。 它们的缺点是絮体较弱,沉降速度慢,污泥处理成本高。 然而,有机絮凝剂的最大优点是絮凝强度高,沉淀污泥量少,添加量仅为无机絮凝剂的1/200~1/20,易于掩埋和脱水。

有机和无机复合絮凝剂因其品种和性能的多样性而占据市场主导地位 作用机制主要与协同作用有关 通过有机聚合物与无机聚合物的比较,可以得出无机聚合物的组分可以吸附悬浮颗粒和杂质,使这种组分形成颗粒并逐渐增加。在这种情况下,有机聚合物的组成是不同的。它通过自身的桥接作用利用吸附在有机聚合物上的活性基团,并具有捕网能力,从而与其他存在的杂质颗粒一起下沉。 此时,由于无机盐的存在,污染物的表面电荷及其中和作用发生,从而大大促进了有机聚合物的絮凝效果,提高了絮凝效果。

1.1.3.1阳离子高分子絮凝剂

阳离子有机絮凝剂具有除浊脱色功能,适用于处理含有机胶体较多的废水,如印染、纸浆、水产品加工发酵、造纸、食品等工业废水。 它的功能不仅是通过电荷中和使胶体颗粒絮凝,还与带负电荷的溶解物质反应生成不溶性盐。 例如,它作用于木质素磺酸、琼脂和具有亚磺酸基、磺酸基和氢离子基的阴离子表面活性剂,以及酚类物质,如单宁、腐植酸和具有羟基的硫代木质素。

阳离子有机絮凝剂的分子量通常低于阴离子或非离子有机絮凝剂的分子量 因为阳离子絮凝机理是电荷中和和吸附架桥的双重作用。 这也可以用分散颗粒的大小来解释。 研究表明,阴离子或非离子有机絮凝剂可以适用于1微米以上的细粒和粗粒混合颗粒的絮凝处理,而阳离子有机絮凝剂只能适用于0.1微米以下的胶体颗粒 然而,通常带负电的粒子由于静电作用吸附阳离子絮凝剂分子,并通过电荷中和压缩双电层,从而缩短粒子之间的距离 这就是阳离子有机絮凝剂即使分子量很低也能桥接颗粒从而显示絮凝效果的原因。

二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)[9]是一种最为廉价易得的阳离子单体,其60%~70%水溶液无需进一步的分离提纯而可用于直接聚合。DADMAC的均聚反应98%是通过分子内-分子间的环加成反应进行,只有2%的双键位于侧基上。DADMAC虽为非共轭类双烯类单体,但是可以不经过交联而均聚反应后得到高分子量线型阳离子型聚合物。PDADMAC是美国公共卫生协会批准的第一个可用于饮用水处理的合成有机高分子絮凝剂。

改性的阳离子无机絮凝剂除常用的聚铝、聚铁以外,还有聚活性硅胶及其改性品,如聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)。改性是为了引入某些高电荷离子从而提高电荷的中和能力,引入羟基、磷酸根等用来增加配位络合能力,从而改变它的絮凝效果,发生这种情形可能的原因是:某些阳离子或或者是两种以上聚合物之间具有协同增加效果的效作用或者阴离子可以改变聚合物的分布和形态结构。

结 论

一、反相乳液中制备St-g-AM共聚物小试工艺的优化

1.用煤油代替传统的液体石蜡作为连续相,在反相乳液中制备高转化率的St-g-AM共聚物是可行的。以过硫酸钾-尿素复配体系引发反相乳液体系中St-g-AM,实现了分段引发聚合,即50℃下进行过硫酸钾-尿素氧化还原引发,缓慢升至65℃进行过硫酸钾热断键引发。

2.通过实验,得到最佳反应条件:乳化剂Tween80-Span80复配,占油相质量的7%、复配引发剂浓度0.008 mol/L、单体淀粉比1:1、油水体积比1:1、电导率为零的纯净水、引发温度50℃、反应时间5h。在此条件下反相乳液体系具有很好的稳定性,单体转化率达到99.74%,接枝率可达168.3%,接枝效率99.8%,共聚物特性黏数为571.3ml/g。

二、反相乳液中制备St-g-AM共聚物的放大实验

1、在反相乳液体系中进行淀粉接枝丙烯酰胺的接枝共聚反应,是一个热力学不稳定的过程。放大实验过程中,当反应器内温度上升至52℃时,将适量的冰块迅速投进水浴锅,水浴温度控制在35.5℃~41.2℃,物料温度维持在43.5~46.7℃进行聚合反应。此条件下试验,反相乳液体系稳定性良好,得到溶解性较好的小颗粒状产物。

2、采用分段引发聚合方法,乳化剂用量为油相质量的7%,引发剂浓度0.008mol/L,油水体积比1:1,反应时间5h的放大实验条件下,考察丙烯酰胺和玉米淀粉投料波动及不同生产年份引发剂对聚合反应的影响,试验表明原料的微小波动对接枝共聚反应的影响不大, 生产投料和引发剂的稳定性良好,该工艺适用于工业化生产。

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