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《自然》:中国合成气直接制烯烃研究获重大突破

来源:www.timetimetime.net 时间:2019-11-26 编辑:生活观察

作者:黄鑫来源:科学网发布日期:2016/10/6 14:39336057

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《自然》:中国合成气直接制烯烃的重大突破

将努力尽快实现工业示范和产业化

上海科学网,10月6日(记者黄鑫)中国科学院上海高级研究所和上海科技大学联合研究小组在合成气直接制烯烃方面取得重大进展。研究者通过采用一种全新的催化剂活性位结构,实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃,这对拓展合成气催化转化领域具有重要意义。今天,相关的研究成果发表在《自然》杂志上。

权威专家表示,根据中国缺乏石油、天然气和煤炭的资源特点,该技术具有很强的工业应用前景和很高的经济效益,有利于促进中国煤化工的发展。

据悉,中国科学院上海高级研究院已与鲁善喜安集团等企业达成协议,在催化剂制备、反应器设计和工艺开发等方面开展合作,力争尽快实现工业示范和产业化,推动中国煤化工产业的发展。

在能源和化工领域,烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料。合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高级酒精、高密度喷气燃料等许多产品都是以此为基础的。因此,烯烃工业的发展水平和市场供需平衡直接影响整个化学工业的发展水平和工业规模。近年来,为了缓解对石油资源的依赖,国内外的研究主要集中在非石油路线上,即由煤或天然气资源直接或间接制备烯烃。在目前的主流工艺中,合成气(主要成分是一氧化碳和氢气,即一氧化碳和H2)首先由煤或天然气制备,然后将合成气制备的甲醇转化,最后通过甲醇转化路线(包括甲醇制乙烯的甲醇制烯烃工艺、丙烯的甲醇制丙烯的甲醇制烯烃工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品。该技术包括两个主要步骤,即通过铜基催化剂由合成气合成甲醇和通过分子筛催化剂将甲醇转化为烯烃。毫无疑问,如果能够减少反应步骤,并且合成气能够直接和高选择性地合成为烯烃,那么将反映出较短工艺和较低能耗的优点。

合成气通过费托反应路线直接制烯烃是指一氧化碳和H2在催化剂作用下通过费托反应路线合成烯烃的过程。在傅立叶变换合成反应中,一般认为碳氧键首先断裂形成碳吸附中间体,然后形成碳碳键形成不同碳链长度的产物。根据经典的傅立叶变换机理,一般认为产物的链增长遵循聚合机理,即产物选择性近似遵循阿姆德森-舒尔茨-弗洛里(ASF)分布,不同的链增长因子(α)值对应不同的产物分布。目前,FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高和产品分布的有效控制。FTO是一种高度放热的反应。过多的反应热容易导致局部过热和温度失控,从而促进甲烷化和碳沉积。特别是由于ASF分布、动力学和热力学的限制,大量甲烷的产生严重降低了烯烃的总产率。另外,由于烯烃是傅立叶变换合成过程中的中间产物,二次加氢反应容易发生转化为饱和烷烃,从而进一步降低烯烃选择性。由于合成气直接合成烯烃的路线受到上述因素的限制,为了获得良好的FTO催化性能,试图摆脱ASF分布的限制,同时反映甲烷选择性低和烯烃选择性高,有必要开发新的催化活性位点结构。

中国科学院上海高级研究所低碳转化科学与工程重点实验室在其研究中创造性地开发了一种全新的催化剂。结果表明,在温和的反应条件下(250℃,1~5大气压),该催化剂可由高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性低至5%,低碳烯烃选择性高达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯烃/烷烃比高达30%以上。同时,产物的碳数呈现出显着的窄范围高选择性分布,C2-15选择性占90%以上,产物分布完全不符合经典的ASF定律,表现出良好的FTO性能。为了确定活性位点的性质,实验室通过深入的构效关系研究和密度泛函理论计算,确定活性位点结构为Co2C纳米平行六面体,暴露面为{101}和{020}。Co2C通常被认为是钴基傅立叶变换催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性非常低,CH4选择性非常高。

本研究表明Co2C具有明显的晶面效应。与其他暴露表面相比,{101}晶面非常有利于烯烃的形成,而{101}和{020}晶面可以有效抑制甲烷的形成。因此,暴露表面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体显示出与传统傅立叶变换活性相完全不同的催化性能,具有低甲烷选择性和高烯烃选择性。该产物偏离了经典的ASF规则,显示出窄范围的高选择性分布。

据报道,中国科学院上海高级研究院和上海科技大学充分发挥了科教一体化体系和机制的优势,特别是在人才优势互补、设备平台共享、研究生联合培养等方面。他们迫切抓住建设张江国家综合科学中心的战略机遇,积极探索有效实施科技创新中心的溢出效应和辐射带动效应。同时,在国家和上海的大力支持下,低碳实验室与相关高校、科研院所和资源型国有企业开展了深入合作。在优化技术路线、开发高附加值产品、提升产业水平的过程中,开展了基础研究,浓缩了科学问题,集中解决了关键问题,在开拓创新价值链方面取得了良好效果。

据悉,上海大学、华东师范大学、中国科学院物理研究所和中国科学院化学研究所参与了部分工作,并得到了国家自然科学基金、科技部、上海市科委、鲁善喜安群和中国科学院的大力支持。

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